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Die Piazza dei Priori ist einer der am besten erhaltenen mittelalterlichen Plätze Europas. Dort steht der festungsartige Palazzo dei Priori (1208-54), der älteste erhaltene Kommunalpalast der Toskana und Vorbild für den Palazzo Vecchio in Florenz. Der Palazzo Minucci-Solaini aus dem 15. Jh. ist heute Sitz der Pinacoteca und des Museo Covico.

Im Palazzo Minucci Solaini in der Altstadt von Volterra sind heute Pinacoteca und Museo Civico untergebracht. Höhepunkt der Pinakothek ist ein Gemälde von Rosso Fiorentino, die ›Kreuzabnahme‹, ein Meisterwerk des florentinischen Manierismus. Es stammt aus dem frühen 16. Jh., doch wirkt es auf den ersten Blick wegen seiner starken Farbkontraste und der plakativen Szenerie fast wie ein modernes Werk: Der verklärt lächelnde Jesus wird vom Kreuz genommen, Johannes, der Lieblingsjünger, wendet sich ab, er erträgt die Trauer nicht. Und die halb ohnmächtige Maria wird von Frauen gestützt.

Unterhalb von Campiglia Marittima können bei Ausgrabungen 2500 Jahre Minengeschichte auf den Wanderwegen durch die Macchia besichtigt werden. In etruskische und mittelalterliche Stollen und Förderschächte führt ein Besuch im Bergbaupark ›Parco Archeominerario di San Silvestro‹. Der Bergbaupark gehört zum Naturpark Val di Cornia.

Populonia thront aussichtsreich über dem Golf von Baratti. Hier verarbeiteten die Etrusker Kupfer und Bronze, später auch das Eisen der Insel Elba. Zu den Ausgrabungen im Parco ­Archeologico di Baratti e Populonia am pinienbewachsenen Strand gehört die Nekropole San Cerbone, in der wohlhabende Bürger in reich ver­zierten Gräbern beigesetzt wurden.

Livorno ist – nach Florenz – die zweitgrößte Stadt der Toskana, eine moderne, geschäftige Handelsstadt mit einem Fährhafen, an dem die Schiffe nach Capraia, Sardinien und Korsika ablegen. Südlich des Hafens beginnt der Viale Italia, ein von Gärten und prächtigen Wohnhäusern aus vergangenen Jahrhunderten gesäumter Boulevard. Dort sind einige gute Fischlokale ansässig. Der Viale Italia führt an Badestränden und der begrünten Terrazza Mascagni vorbei.

Populonia thront aussichtsreich über dem Golf von Baratti. Hier verarbeiteten die Etrusker schon vor 3000 Jahren Kupfer und Bronze, später auch das Eisen der Insel Elba. Zur Ausgrabung im Parco Archeologico am schönen, pinienbewachsenen Strand gehört die Nekropole San Cerbone, in der wohlhabende Bürger in reich verzierten Grabmälern beerdigt wurden.

Die Altstadt des ruhigen Massa Marittima blieb seit dem 14. Jh. fast unversehrt erhalten. Mittelpunkt ist die asymmetrische Piazza Garibaldi mit dem Dom im pisanischen Stil und prunkvollen Palästen wie dem Palazzo del Podestà, heute Museo Archeo­logico, und dem Palazzo Comunale. Hauptwerk des Complesso Museale di San Pietro allOrto ist die anmutige ›Maestà di Massa Marittima‹ (1335) von Ambrogio Lorenzetti. Einen schönen Blick auf die Hügel der Umgebung bietet die nahe Torre del Candeliere, ein Festungsturm von 1228. Massa Marittima liegt im Zentrum der Colline metallifere, einem Bergbaugebiet, in dem schon Etrusker und Römer nach Silber, Kupfer, Quecksilber und Kristallen schürften. Über den Bergbau der ­Region informiert das im April 2023 eröffnete Museo della Miniera – Subterraneo bei einem geführten Rundgang durch einen etwa 700 m langen Stollen.

30 km nördlich von Massa Marittima befindet sich bei Larderello das erste geothermische Kraftwerk der Welt, das bereits 1913 in Betrieb ging. Hier liegt vulkanischer Magmabrei nur wenige hundert Meter unter der Erdoberfläche. Er lässt das zirkulierende Wasser verdunsten und drückt den Dampf unter hohem Druck durch Risse und Spalten an die Oberfläche. Das rund 200 km² große geothermische Gebiet wird auch Valle del Diavolo, Teufelstal, genannt. Heute decken die hier angesiedelten geothermischen Kraftwerke rund 30 % des Energiebedarfs der Toskana. Das moderne Museo della Geotermia informiert mithilfe multimedialer Techniken über die Geschichte der Geothermie und ihre Nutzung in der Region.